Метилметакрилат (ММА) маңызды органикалық химиялық шикізат және полимер мономері болып табылады, негізінен органикалық шыны, қалыптау пластмассалары, акрил, жабындар және фармацевтикалық функционалды полимерлік материалдар және т.б. өндірісте қолданылады. ақпарат, оптикалық талшық, робототехника және басқа салалар.

Материалдық мономер ретінде ММА негізінен полиметилметакрилат (әдетте плексиглас, PMMA ретінде белгілі) өндірісінде қолданылады, сонымен қатар поливинилхлоридті (ПВХ) өндіру сияқты әртүрлі қасиеттері бар өнімдерді алу үшін басқа винил қосылыстарымен сополимерленуі мүмкін. ) ACR, MBS қоспалары және акрил өндірісінде екінші мономер ретінде.

Қазіргі уақытта үйде және шетелде ММА өндіру үшін жетілген процестердің үш түрі бар: метакриламидті гидролизді этерификациялау жолы (ацетоны цианогидрин әдісі және метакрилонитрил әдісі), изобутиленді тотығу жолы (Mitsubishi процесі және Асахи Касей процесі) және этилен карбонил синтезі жолы ( BASF әдісі және Lucite Alpha әдісі).

1, Метакриламид гидролизінің этерификация жолы
Бұл бағыт метакриламидті аралық гидролизден кейін, ММА-ның этерификация синтезінен кейін де ацетонды цианогидрин әдісі мен метакрилонитрил әдісін қоса алғанда, дәстүрлі MMA өндіру әдісі болып табылады.

(1) Ацетон цианогидрин әдісі (ACH әдісі)

Алғаш рет АҚШ-тың Lucite әзірлеген ACH әдісі MMA-ның ең ерте өнеркәсіптік өндіріс әдісі болып табылады және қазіргі уақытта әлемдегі негізгі MMA өндіріс процесі болып табылады.Бұл әдіс шикізат ретінде ацетонды, циан қышқылын, күкірт қышқылын және метанолды пайдаланады және реакция кезеңдері мыналарды қамтиды: цианогидринизация реакциясы, амидация реакциясы және гидролиздің этерификация реакциясы.

ACH процесі техникалық жағынан жетілген, бірақ мынадай елеулі кемшіліктері бар:

○ Сақтау, тасымалдау және пайдалану кезінде қатаң қорғаныс шараларын талап ететін улылығы жоғары циан қышқылын қолдану;

○ Қышқыл қалдығының көп мөлшерін жанама өндіру (негізгі компоненттер ретінде күкірт қышқылы мен аммоний бисульфаты бар сулы ерітінді және құрамында аз мөлшерде органикалық заттар бар), оның мөлшері ММА-дан 2,5~3,5 есе көп және ауыр зардап болып табылады. қоршаған ортаны ластау көзі;

o Күкірт қышқылын пайдаланғандықтан коррозияға қарсы құрал қажет, ал құрылғының құрылысы қымбатқа түседі.

(2) Метакрилонитрил әдісі (MAN әдісі)

Асахи Касей ACH жолына негізделген метакрилонитрил (MAN) процесін жасады, яғни изобутилен немесе терт-бутанол MAN алу үшін аммиакпен тотығады, ол күкірт қышқылымен әрекеттесіп, метакриламидті түзеді, содан кейін күкірт қышқылымен және метанолмен әрекеттеседі. ММА.MAN бағыты аммиакты тотығу реакциясын, амидация реакциясын және гидролизді этерификация реакциясын қамтиды және ACH қондырғысының көптеген жабдықтарын пайдалана алады.Гидролиз реакциясы күкірт қышқылының артық мөлшерін пайдаланады, ал аралық метакриламидтің шығымы 100% дерлік құрайды.Дегенмен, әдісте жоғары уытты циан қышқылының жанама өнімдері бар, циан қышқылы мен күкірт қышқылы өте коррозияға ұшырайды, реакциялық жабдыққа қойылатын талаптар өте жоғары, ал қоршаған ортаға зияны өте жоғары.

2, изобутилен тотығу жолы
Изобутиленнің тотығуы жоғары тиімділік пен қоршаған ортаны қорғауға байланысты әлемдегі ірі компаниялар үшін қолайлы технологиялық бағыт болды, бірақ оның техникалық шегі жоғары, тек Жапония бір кездері әлемде технологияға ие болды және технологияны Қытайға бұғаттады.Бұл әдіс Mitsubishi және Asahi Kasei процесінің екі түрін қамтиды.

(1) Mitsubishi процесі (изобутиленді үш сатылы әдіс)

Жапонияның Mitsubishi Rayon компаниясы изобутиленнен немесе терт-бутанолдан шикізат ретінде ММА алудың жаңа процесін әзірледі, метакрил қышқылын (МАА) алу үшін ауа арқылы екі сатылы селективті тотығу, содан кейін метанолмен эфирдену.Mitsubishi Rayon индустрияландырудан кейін Жапонияның Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company және т.б. индустрияландыруды бірінен соң бірі жүзеге асырды.Отандық Shanghai Huayi Group компаниясы көптеген адамдық және қаржылық ресурстарды инвестициялады және екі ұрпақтың 15 жылдық үздіксіз және тынымсыз күш-жігерінен кейін ол изобутилен таза өндірісінің MMA технологиясын екі сатылы тотығу және этерификациялауды сәтті дамытты және 2017 жылдың желтоқсанында , ол Шаньдун провинциясының Хэзе қаласында орналасқан Dongming Huayi Yuhuang бірлескен кәсіпорнындағы 50 000 тонналық MMA өнеркәсіптік зауытын аяқтап, іске қосты, Жапонияның технологиялық монополиясын бұзып, Қытайдағы осы технологиямен жалғыз компания болды.технология, сонымен қатар Қытайды изобутиленді тотықтыру арқылы MAA және MMA өндірудің индустрияланған технологиясы бар екінші елге айналдырады.

(2) Асахи Касеи процесі (изобутиленді екі сатылы процесс)

Жапонияның Asahi Kasei корпорациясы 1999 жылы Жапонияның Кавасаки қаласындағы 60 000 тонналық өнеркәсіптік зауытымен сәтті әзірленіп, іске қосылып, кейіннен 100 000 тоннаға дейін кеңейтілген ММА өндірісінің тікелей этерификация әдісін әзірлеуге көптен бері ұмтылды.Техникалық жол екі сатылы реакциядан тұрады, яғни метакролеинді (МАЛ) алу үшін Mo-Bi композиттік оксид катализаторының әсерінен газ фазасында изобутилен немесе терт-бутанолды тотықтыру, содан кейін МАЛ-дың тотығу этерификациясы. Pd-Pb катализаторының әсерінен тікелей ММА алу үшін сұйық фаза, мұнда MAL тотығу этерификациясы ММА алу үшін осы жолдағы негізгі қадам болып табылады.Asahi Kasei процесінің әдісі қарапайым, реакцияның екі қадамы бар және жанама өнім ретінде тек су ғана жасыл және экологиялық таза, бірақ катализатордың дизайны мен дайындауы өте қажет.Асахи Касейдің тотықтырғыш этерификация катализаторы Pd-Pb бірінші буынынан Au-Ni катализаторының жаңа буынына дейін жаңартылды деп хабарланды.

Asahi Kasei технологиясын индустрияландырудан кейін 2003 жылдан 2008 жылға дейін отандық ғылыми-зерттеу мекемелері Хэбэй қалыпты университеті, технологиялық инженерия институты, Қытай ғылым академиясы, Тяньцзинь университеті және Харбин инженерлік университеті сияқты бірнеше бөлімшелермен осы салада зерттеу бумын бастады. Pd-Pb катализаторларын әзірлеу және жетілдіру және т.б. бойынша. 2015 жылдан кейін Au-Ni катализаторлары бойынша отандық зерттеулер басталды Бумның тағы бір раунды, өкілі Қытай ғылым академиясының Далянь химиялық инженерия институты болып табылады. шағын пилоттық зерттеу, нано-алтын катализаторын дайындау процесін оңтайландыруды, реакция жағдайын скринингті және тік жаңартудың ұзақ циклді жұмысты бағалау сынағын аяқтады және қазір индустрияландыру технологиясын дамыту үшін кәсіпорындармен белсенді ынтымақтастықта.

3, Этилен карбонил синтезінің жолы
Этилен карбонил синтезінің жолын индустрияландыру технологиясы BASF процесі мен этилен-пропион қышқылының метил эфирі процесін қамтиды.

(1) этилен-пропион қышқылы әдісі (BASF процесі)

Процесс төрт кезеңнен тұрады: этилен пропиональдегидті алу үшін гидроформилденеді, пропиональдегид MAL алу үшін формальдегидпен конденсацияланады, MAL MAA алу үшін құбырлы тұрақты реакторда ауа тотығады, және Эстерификация арқылы ММА алу үшін МАА бөлініп, тазартылады. метанол.Реакция негізгі қадам болып табылады.Процесс төрт қадамды талап етеді, бұл салыстырмалы түрде ауыр және жоғары жабдықты және жоғары инвестициялық шығындарды талап етеді, ал артықшылығы - шикізаттың төмен құны.

ММА-ның этилен-пропилен-формальдегидті синтезінің технологиясын жасауда отандық жетістіктер де жасалды.2017 жылы Shanghai Huayi Group компаниясы Нанкин NOAO New Materials компаниясымен және Тяньцзинь университетімен бірлесіп формальдегидпен метакролеинге дейін 1000 тонна пропилен-формальдегид конденсациясының пилоттық сынағы мен 90 000 тонналық өнеркәсіптік зауыттың технологиялық пакетін әзірлеуді аяқтады.Сонымен қатар, Қытай Ғылым академиясының технологиялық инженерия институты Henan Energy and Chemical Group компаниясымен бірлесіп, 1000 тонналық өнеркәсіптік тәжірибелік зауытты аяқтап, 2018 жылы тұрақты жұмыс істеуге сәтті қол жеткізді.

(2) Этилен-метилпропионат процесі (Lucite Alpha процесі)

Lucite Альфа процесінің жұмыс жағдайлары жұмсақ, өнім шығымдылығы жоғары, зауыт инвестициясы мен шикізат шығындары төмен және бір блоктың масштабын орындау оңай, қазіргі уақытта әлемде бұл технологияны тек Lucite ғана басқарады және жоқ. сыртқы әлемге ауыстырылды.

Альфа процесі екі кезеңге бөлінеді:

Бірінші қадам - ​​этиленнің СО және метанолмен реакциясы метил пропионат алу үшін

палладий негізіндегі біртекті карбонилдену катализаторын қолдану, ол жоғары белсенділік, жоғары селективтілік (99,9%) және ұзақ қызмет ету сипаттамаларына ие және реакция жұмсақ жағдайда жүзеге асырылады, бұл құрылғыға аз коррозияға ұшырайды және құрылысқа күрделі салымды азайтады. ;

Екінші қадам - ​​формальдегидпен метил пропионаттың реакциясы, ММА түзеді

Меншікті көп фазалы катализатор пайдаланылады, ол жоғары ММА селективтілігі бар.Соңғы жылдары отандық кәсіпорындар метилпропионат пен формальдегидті ММА-ға конденсациялау технологиясын дамытуға үлкен ынта-жігер жұмсады және катализатор мен бекітілген қабаттық реакция процесін дамытуда үлкен жетістіктерге жетті, бірақ катализатордың қызмет ету мерзімі өнеркәсіптік талаптарға әлі жеткен жоқ. қолданбалар.